وبلاگ

• شیمی کمپلکس های پلاتین

 

 

 

 

 

پلاتین معروفترین و شناخته شده ترین فلز از فلزات گروه پلاتین است. فلزات گروه پلاتین شامل: روتنیم (Ru) ، اسمیم(Os) ، رودیوم(Rh) ، ایریدیم(Ir) ، پالادیم(Pd) و پلاتین(Pt) می باشد که هم نادر بوده و هم به جهت فعالیتهای کاتالیستی و نیز مقاومتشان در برابرحملات شیمیایی بسیار مفیدند. فلز پلاتین بطوریکه در جدول زیر مشاهده می شود دارای چند ایزوتوپ بوده بطوریکه هر ایزوتوپ دارای فراوانی طبیعی و عدد کوانتومی اسپین هسته مشخصی می باشد.1

 

 

با پیشرفت NMR ، ایزوتوپ 195پلاتین با فراوانی طبیعی 7/33 % و با توجه به دارا بودن اسپین هسته برابر با 2/1 امکان مشاهده کوپلاژ با دیگر هسته ها را فراهم کرده و به همین دلیل بسیار مورد توجه قرار گرفت. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد.

 

 

حالات اکسایش متداول پلاتین، صفر، 2+ و 4+ است. تعداد زیادی  کمپلکس پلاتین با حالت اکسایش 1+ معرفی شده اند. کمپلکس های پلاتینی  با حالت اکسایش 3+ و 5+ کمیابند. ترکیباتی با حالت اکسایش 6+ تنها زمانی دیده می شوند که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژنی و فلوئوری احاطه شده است. بجز آنیون های کربونیلی چند هسته ای که پلاتین در آنها حالت اکسایش منفی دارد، ترکیبات مهم دیگری با حالت اکسایش منفی پلاتین وجود ندارد.

 

 

کمپلکس های پلاتین به آسانی در فرآیندهای دو الکترونی شرکت می کنند، از این رو واکنش های افزایش اکسایشی و حذف کاهشی روی پلاتین به راحتی صورت می گیرد. بنابر این تشکیل کمپلکس اکتاهدرال با افزایش اکسایشی دو جزء به پلاتین (II) و تشکیل کمپلکس مسطح مربع از طریق حذف کاهشی دو جزء از پلاتین ((IV  صورت می گیرد.2پلاتین به عنوان یكی از نرم ترین فلزات طبقه بندی شده است و در نتیجه پیوندهای قوی تری را با لیگاندهای نرم تشكیل می دهد.3

 

 

پلاتین با الکترونگاتیویته 3/2 خیلی بهتر می تواند با عناصر دارای الکترونگاتیویته نزدیک به آن، به صورت مستحکم پیوند بدهد از جمله با ید، گوگرد، کربن که مقادیر الکترونگاتیویته برابر با آن دارند چرا که ترکیبات دارای پیوند های کووالانسی تر، پایدارتر و محکم تر بشمار می روند.

 

 

ترکیبات و کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاندهای مختلف می توانند خواص و کاربردهای متفاوتی دارا باشند. در کنار ابزارهای فلزی متعدد زیست دارویی، پلاتین به صورت کلینیکی در چندین داروی ضد تومور مهم بکار رفته که قابل توجه ترینشان سیس پلاتین است.4

 

 

بسیاری ازمفاهیم مهم در شیمی کئوردیناسیون مسطح مربعی و اثر ترانس، برای اولین بار در ترکیبات پلاتین کشف شد.1

 

 

 

 

 

 

• شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید

 

 

 

 

 

1-2-1 شیمی سولفوکسایدها

 

 

شیمی کئوردیناسیون سولفوکسایدها بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است. سولفوکسایدها به عنوان لیگاندهای دوسردندانه(ambidentate) شناخته شده اندکه یا از طریق اکسیژن و یا از طریق گوگرد به فلزات خاصی کئوردینه می شوند.مولکولهای سولفوکساید به عنوان یک لیگاند رفتارهای جالبی دارند. آنها می توانند دانسیته الکترونی  را از فلز مرکزی به سمت خودشان بکشند و به دلیل وجود همین پیوند  در این دسته از ترکیبات پیوندپلاتین- سولفوکسایدبسیارمستحکم است. بیشتر مطالعات منتشر شده روی کمپلکس های سولفوکساید پلاتین، در بر دارنده لیگاندDMSO بوده است.5

 

 

سولفوکسایدها در کمپلکس های پلاتین (II) ، همیشه از سر S به فلز پلاتین (II)  متصل می شوند زیرا اتم گوگردبه دلیل دارا بودن اوربیتال *  خالی، نسبت به اتم اکسیژن سر نرم بشمار می رود در نتیجه می تواند دانسیته الکترونی را از سمت فلز پلاتین (II) که آن نیز فلزی نرم محسوب می شود به سمت خود بکشد. سولفوکساید ها از اثر ترانس نسبتاً بزرگی برخوردارند و بر اساس مطالعات انجام گرفته یک سری نفوذ ترانس به صورت زیر گزارش شده است: 6

 

 

R2SO > I– > Cl– ≥ amines > Py

 

 

 

 

 

1-2-2  کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاند DMSO

 

 

مطالعات نشان داده اند که کمپلکس های سولفوکساید پلاتین(II) به همراه لیگاندی دیگر، در شیمی درمانی بسیار مؤثرندبطوریکه مقاومت بعضی از این ترکیبات در برابر سلول های سرطانی به سمت مقاومت سیس پلاتین می رود. آنها همچنین به دلیل داشتن خواص

 کاتالیستی در فرایندهای کاتالیزوری و هیدروسیله کردن مورد توجهند.

 

 

بی میلی یک گروه تک DMSO برای جابجا شدن از مرکز پلاتین (II) ، که در آن ممانعت فضایی اندکی وجود دارد باعث می شود به سختی بتوان قبول کرد که کمپلکس های مونوسولفوکساید ، یک گونه فعال برای از دست دادن DMSO باشند با این وجود گاهی در واکنش های جانشینی در محلول های DMSO ، عکس این قضیه با دخالت حلال مشاهده    می شود. 7

 

 

بر طبق مطالعات انجام شده، واکنش هایی که روی دیمرهای دارای پل ید به همراه یک لیگاند دیگر صورت می گیرد، مونومرترانس را باید تولید کند.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

• واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع

 

 

 

 

 

واکنش جانشینی لیگاند در کمپلکس های فلزات واسطه، معمولاً به عنوان مرحله کلیدی در واکنشهای کاتالیستی بشمار می روند. واکنشهای مرتبط با کمپلکس های مسطح مربع پلاتین(II) بطور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته اند.8

 

 

فلزهایی که آرایش 8d کم اسپین دارند، به طور معمول ترکیبهای مسطح مربعی را می سازند

 

 

به دلیل خواص ویژه ترکیبات پلاتین (II)، بیشتر مطالعات سینتیکی روی کمپلکسهای پلاتین (II) انجام شده است که دلایل به قرار زیر می باشند:

 

 

 

• پلاتین (II) در مقابل اکسایش ازRh(I) و Ir(I) پایدار تر است.

 

 

• بر خلاف کمپلکسهای Ni(II) که اغلب تتراهدرال هستند کمپلکسهای پلاتین (II) همواره مسطح مربعی هستند.

 

 

• سرعت واکنشهای جانشینی در کمپلکسهای پلاتین (II) در مقایسه با دیگر کمپلکسهای مسطح مربعی کند تر است. به عنوان مثال، کمپلکسهای Ni(II) واکنش جایگزینی را 106 بار سریعتر از کمپلکسهای پلاتین (II) انجام می دهند.9و10و11و12

 

 

 

 

 

 

 

 

 1-4 لیگاندهای فسفری نوع سوم1

 

 

 

 

 

لیگاندهای فسفری بطور کلی لیگاندهای  پذیر بشمار می روند. لیگاندهای  پذیر دو دسته اند:

 

 

 

1. آنهایی که* خالی دارند مثل :C  C = O , C

 

 

1. آنهایی که اوربیتال d خالی دارند مثل : P , S

 

 

از طرفی لیگاندهای نرم دو دسته اند:

 

 

 

1. لیگاندهای پذیر بطور کلی نرم هستند و اگر بطور نسبی در نظر بگیریم هر چه یک لیگاند، الکترونگاتیویته کمتری داشته باشد نرم تر است.

 

 

1. زمانیکه یک اتم بزرگ است یا بار منفی روی اتم زیاد است، به دلیل پخش بهتر الکترونها، لیگاند نرم بشمار می رود. مثل: S-2 , P-3 , I–

 

 

پس وقتی یک فلز با عدد اکسایش پایین مثل 2+ داریم به این معناست که چگالی الکترون روی سیستم زیاد است پس یک لیگاند  پذیر همچون لیگاندهای فسفری نوع سوم می تواند الکترون ها را به جریان انداخته و فلز راپایدار کند.

 

 

تری فنیل فسفین (PPh3) ، تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و1و3و7 تری آزا فسفا آدامانتان(PTA) از جمله لیگاندهای دهنده فسفری نوع سوم می باشند که لیگاندهایی خنثی بوده و دهنده دو الکترون از طریق زوج الکترون ناپیوندی فسفر به فلزات واسطه می باشند.

 

 

سنتز کمپلکس های دارای فسفر های نوع سوم به دلیل کاربردهای گوناگون مورد توجه قرار گرفته اند، که عبارتند از:

 

 

کاربرد کاتالیزوری: با توجه به خصوصیات پیوندی مشتقات فسفری نوع سوم، به عنوان پیوند دهنده ی فلزی در کاتالیست های آلی فلزی نامتقارن همگن مورد استفاده قرار می گیرند. 13 کمپلکس های دارای لیگاندهای فسفیتی در چرخه های مختلف کاتالیزوری از جمله هیدروژن دار کردن، هیدروفرمیل دار کردن و هیدروسیانید دار کردن به کار گرفته شده اند. معمولاً این کاتالیزورها نسبت به سیستم های مشابه فسفینی خود فعالیت بیشتری دارند.14